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膠黏劑的粘接強度及影響因素
膠黏劑領域極為廣泛，其核心特性在于能夠通過機械錨合、吸附等多種機制實現粘合功能，因此，凡具備此類能力的物質均可視為黏合劑使用。眾多黏合劑展現出了跨材料的粘合能力，比如橡膠黏合劑能夠連接多種不同材質，而環氧樹脂膠黏劑更是因其近乎“萬能”的特性著稱，除了少數非極性材料及特定塑料（如聚乙烯、聚四氟乙烯）外，幾乎能與所有物質牢固粘合。

然而，在實際應用中，要想達到最佳的粘接效果，必須確保膠黏劑與被粘接物之間產生的物理與化學作用力均達到最優狀態。粘接強度的實現受到多方面因素的深刻影響。具體而言，粘接強度是指單位粘接面積上所能承受的粘接力，它涵蓋了膠層自身的內聚強度以及膠層與被粘接面之間的黏附強度。這一強度的大小直接關聯于膠黏劑的化學組成、基料的結構特性與性質、被粘接物的物理與表面性質，以及應用過程中的操作手法和條件等因素。
 

影響粘接強度的物理因素

1）弱界面層現象：在粘接過程中，那些削弱粘接效果并導致粘接強度下降的特定表面層，我們稱之為弱邊界層。這一現象不僅限于聚合物表面，纖維、金屬等多種材料表面同樣可能存在。弱邊界層的形成源于膠黏劑、被粘物以及環境因素三者之間的復雜交互作用，或是其中兩者的相互作用。當雜質在粘接界面附近積聚且與被粘物結合不緊密時，便可能形成這樣的弱邊界層。因此，在粘接失效時，盡管表面上看似發生在膠黏劑與被粘物的界面處，實則往往是弱邊界層首先發生破壞。

2）膠黏劑黏度的關鍵作用：膠黏劑對被粘物表面的有效浸潤與黏附，本質上是兩者分子間相互作用達到能量最低狀態的過程。這一過程要求兩種物質的分子必須足夠接近，通常間距需小于5×10^-8厘米。然而，由于固體表面難以達到絕對平滑，膠黏劑需通過流動或變形滲透至被粘物表面的微小空隙或裂縫中，同時排除其中的空氣，以實現完全浸潤。此過程中，膠黏劑的黏度成為關鍵因素：較低的黏度意味著更好的流動性，有利于浸潤的進行；而對于高黏度膠黏劑，則可能需要加熱、加壓等輔助手段來增強其浸潤性。

3）被粘物表面處理的必要性：由于所有物質表面都具有一定的吸附性，為了獲得最佳的粘接效果，對被粘物表面進行適當的處理顯得尤為重要。被粘物表面的性質對粘接強度有著至關重要的影響，表面狀態不佳往往是導致粘接接頭失效的主要原因。通過合理的表面處理，可以顯著提高金屬等材料的粘接強度，特別是對于鋁合金等材質，其抗剪切強度甚至能提升25%至70%。因此，優化被粘物表面處理技術，是提高粘接質量和耐久性的關鍵環節。

4）粘接件內應力的解析：粘接件中的內應力主要源自兩個方面：首先是膠黏劑在固化過程中由于體積減小而產生的收縮應力；其次，由于膠黏劑與被粘物的熱膨脹系數不匹配，在環境溫度變化時會引發熱應力。這些內應力的存在會顯著降低粘接強度，極端情況下甚至導致粘接自動失效。內應力，作為單位截面上附加的力，在未受外力作用時即已存在于粘接接頭內部，其中收縮應力源于固化過程中的體積變化，而熱應力則隨溫度變化而波動，具有暫時性。

粘接件的內應力與其老化過程緊密相連。熱老化過程中，熱氧作用及揮發性物質的釋放會加劇膠黏劑層的收縮；相反，在潮濕環境中，膠黏劑的吸濕則會導致膠層膨脹，從而進一步影響內應力的分布。值得注意的是，內應力的存在還可能加速粘接件的老化進程，特別是對于環氧膠黏劑和聚氨酯膠黏劑而言，即使是微小的外加負荷也能顯著加劇其濕熱老化。

不同固化方法下的膠黏劑均難以避免一定程度的體積收縮。若固化過程中體積未能達到平衡，后續固化將引發內應力。溶液型膠黏劑由于固體含量較低，固化時體積收縮尤為顯著。熔融態聚合物冷卻過程中的體積變化亦不容忽視，如聚苯乙烯和聚乙烯的收縮率分別可達5%和14%。化學反應固化的膠黏劑，其體積收縮率因反應類型而異，縮聚反應尤為嚴重，因反應物分子中部分轉化為小分子逸出。相比之下，開環聚合因分子間距離變化較小，體積收縮較為有限。

對于熱固性膠黏劑而言，凝膠化后分子運動受限，特別是玻璃化后更為顯著，這使得凝膠化后的固化反應成為收縮應力的主要來源。高官能度膠黏劑體系在固化后往往產生更高內應力，這可能影響其粘接強度，如環氧化酚醛樹脂膠黏劑相較于雙酚A型環氧樹脂膠黏劑即表現出較低的粘接強度。

因此，在熱固性樹脂的應用中，降低固化過程中的體積收縮率至關重要。這通常可通過調整配方、優化固化條件及采用特殊添加劑等方法來實現。 

拉力測試機示意圖

優化策略以減輕膠黏劑內應力：

降低官能團濃度：為減少固化過程中的體積收縮，從而降低收縮應力，一個有效的方法是降低反應體系中官能團的濃度。這可以通過共聚反應或提高預聚體的分子量來實現。例如，雙酚A型環氧樹脂膠黏劑的粘接強度與其樹脂的分子量密切相關，隨著分子量的增加，其抗剪強度也會相應提高。因此，通過調控反應條件，減少官能團的濃度，可以在一定程度上控制收縮應力。

增韌劑的應用：加入能溶于樹脂預聚體的高分子聚合物作為增韌劑，是另一種有效策略。在固化過程中，隨著樹脂分子量的增加，增韌劑會逐漸析出，其相分離時產生的體積膨脹能夠部分抵消固化過程中的體積收縮，從而減輕內應力。例如，在不飽和聚酯中加入聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮醛或聚酯等熱塑性高分子，均能顯著降低固化收縮。

無機填料的引入：適量添加無機填料也是降低收縮應力的有效手段。由于填料不參與化學反應，它們能夠按比例減少固化過程中的體積收縮。此外，無機填料還能降低膠黏劑的熱膨脹系數，提高其彈性模量，從而在某些情況下顯著提升膠黏劑的強度。但需注意，填料的用量應控制在合理范圍內，以避免對性能產生不利影響。

固化過程中的體積收縮與內應力：

無論是溶劑型、熱熔型還是通過化學反應固化的膠黏劑，在固化過程中都不可避免地會發生體積收縮。特別是在膠黏劑失去流動性且體積尚未達到平衡時，進一步的固化將引發顯著的體積收縮，從而產生內應力。溶劑型膠黏劑在溶劑揮發導致膠層失去變形能力時，內應力尤為明顯。熱熔膠黏劑在冷卻過程中同樣伴隨著顯著的體積收縮。而不同類型的化學反應固化膠黏劑，其體積收縮率則因反應機制的不同而有所差異。例如，環氧樹脂因開環聚合時原子間距離變化較小，故體積收縮率相對較低；而不飽和聚酯樹脂和酚醛樹脂等則因化學反應過程中的原子重排和小分子副產物的釋放，導致較高的體積收縮率。